【废气治理】基于氨逃逸可控的氮氧化物 深度减排的理论研究及应用

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举办时间：2017年3月

氮氧化物是大气环境的主要污染物之一，火力发电机组是氮氧化物重要来源。GB 13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》颁布实施，对火电厂大气污染物NOX排放浓度限值提出了要求。近年来国内特别是京津冀地区频繁出现大范围持续雾霾，2013年9月、10月，北京市及环保部相继下发了《京津冀及周边地区落实大气污染防治行动计划实施细则》、《北京市空气重污染应急预案》等强制性法规。对火电厂大气污染物的排放提出了更高的控制要求。为鼓励低标准排放，督促排污单位加大治污减排力度，2013年12月，《北京市发展与改革委员会、北京市财政局、北京市环境保护局关于二氧化硫等四种污染物排污收费标准有关问题的通知》（京发改【2013】2657号），从2014年1月1日起，根据污染物排放情况，实施阶梯式差别式排污收费政策，污染物实际排放值低于规定排放标准的50%（含）按收费标准减半计收排污费。2014年9月，由国家发改委、环保部、国家能源局联合印发《煤电节能减排升级与改造行动计划》，明确了中、东部地区新建燃煤发电机组大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值。对于已建、早期进行脱硝系统技术改造且即将关停的北京市老旧电厂，在不进行大规模技术改造的情况下，通过科技进步，可实现锅炉脱烟气硝装置科学管理及氮氧化物超净排放。

选择性催化还原脱硝（简称SCR）技术是目前效率最高、最成熟、应用最广泛的电厂烟气脱硝技术。锅炉SCR脱硝的原理是在催化剂作用下，还原剂有选择性地与氮氧化物反应生成无害的N2和H2O，从而达到除去氮氧化物的目的。锅炉SCR脱硝技术还原剂主要有液氨、氨水及尿素。液氨及氨水由于经济性在脱硝系统中应用最为广泛，但其具有强腐蚀性，且具有爆炸危险，在运输及储存中均存在安全隐患。尿素是一种稳定、无毒固体物质，便于运输及储存。尿素制氨工艺包括水解法及热解法两种。水解法是将尿素以水溶液形式加以分解，水解产生的酸性物质会腐蚀设备，且水解生成的缩二脲及其它缩合物难溶于水，会造成尿素水解系统堵塞。热解法不易产生中间聚合物，且喷入烟道的氨气温度约为300℃，对锅炉SCR装置入口烟气温度影响很小。

根据文献，对于尿素的热解反应，不同温度得到的产物不同，比例也不同，参见图1。

图1中六种物质分别是尿素、缩二脲、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺等。在200℃以下主要的副产物为缩二脲，而在200℃以上主要为三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺。大量沉积物异氰酸产生，不仅降低了尿素利用率，增加运行成本，而且会影响脱硝尿素热解设备安全稳定运行，无法实现锅炉烟气氮氧化物达标排放，深度减排更是无从谈起。

对尿素热解系统沉积物采用电感耦合等离子体光谱仪（ICP）对其进行元素分析，采用热重分析法（TG）分析其热稳定性，采用傅立叶变换红外光谱（FT-IR）对样品的官能团进行表征，采用气相色谱-质谱仪（GC-MS）对样品进行定性分析，最终得出由于温度影响，尿素在热分解过程中会产生大量有机中间产物，其主要成分为三聚氰酸的结论。

应用了自主研发的尿素喷枪、沉积物监测装置、锅炉高温热风除尘净化技术，彻底解决了热解炉沉积物问题以及热风携尘等问题，提高了尿素热解制、供氨系统的可靠性、经济性，是采用尿素热解工艺的锅炉烟气脱硝实现氮氧化物达标排放及深度减排的前提。

对于锅炉SCR系统，在燃料种类、炉膛结构、受热面布置、过量空气量、炉膛气流分布以及脱硝催化剂类型等条件确定的情况下，控制好氨加入量及其逃逸量是保证氮氧化物脱除率的关键。喷氨量过低会影响氮氧化物的脱除率，喷氨量过大，在有限降低氮氧化物排放的同时，会导致过量的氨逃逸，不仅会增加运行成本，缩短锅炉SCR催化剂寿命，逃逸的氨还会与脱硝副反应产物SO3发生反应生成硫酸氢铵和硫酸铵，其反应如下：

NH3 +SO3+H2O →NH4 HSO4

2NH3+SO3+ H2O→ (NH4 )2 SO4

由于硫酸氢铵的露点低（一般为147℃），且粘附性强，不仅会造成脱硝催化剂与空预器堵塞、磨损、腐蚀等，甚至会影响空预器甚至除尘器安全稳定运行。氨还是大气PM2.5的主要前体污染物之一，因此，必须严格按照相关技术要求控制氨逃逸浓度小于3ppm。

目前，国内外在线氨逃逸监测技术多采用激光法，主要分为原位测量法和抽取分析法两种。由于原位测量仪器的发射、接受探头是直接安装在SCR出口烟道壁上，测量探头易受钢制烟道壁振动、温度变化，以及高粉尘等因素的影响，使原位分析法测量结果不稳定或产生指示漂移，造成氨逃逸量测定值可信度降低。抽取法由于取样位置的有效性、代表性以及采样管路材质、保温性能等的影响，使得抽取分析法测量微量氨结果的准确度受到质疑。由于在线氨逃逸监测技术存在诸多问题，影响了氨逃逸监测数据的准确度和稳定性，无法进行氨逃逸的监测与控制。

锅炉脱硝氨逃逸浓度分为烟气氨逃逸及灰中氨逃逸两部分。通过锅炉脱硝烟气氨逃逸化学分析法研究，完善了DL/T260《燃煤电厂烟气脱硝装置性能验收试验规范》附录B《烟气中氨逃逸浓度的测定》（资料性附录）[7]取样及分析方法，缩短了采样及分析时间；摸索氨气敏电极法测定氨氮方法，该方法具有具有测量快速、准确、操作容易及所需试剂少等优点；研制烟气逃逸高温采样装置，提高了采样及分析准确性。电除尘飞灰氨含量可侧面反映锅炉SCR氨逃逸率的状况。根据国外的文献报道，正常情况下，电除尘灰中氨含量一般在50mg/kg-100mg/kg范围内。由于国内尚无灰中氨含量的测定方法，亦无锅炉SCR脱硝运行对飞灰含氨量影响的数据积累。通过大量试验，确定了灰中氨溶解条件（如溶解时间、搅拌状态、灰水比、灰样量及其稳定性等），制定了灰中氨含量测定方法。研究成果可应用于锅炉脱硝催化剂活性跟踪、锅炉烟气氨逃逸监控、锅炉脱硝催化剂寿命评估、NOX深度减排试验、锅炉SCR极限性能测试等，化学分析原理可用于化学法在线氨逃逸仪表研制等。

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